Наиболее существенные научные результаты за 2006 год
Проведен анализ полученных ранее термодиффузионных
характеристик хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями
(ацетонитрил, диметилформамид, ацетон). В отличие от водно-спиртовых систем, в
смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии
термодиффузионного переноса протона в величину энтропии движущегося иона
существенно меньше, что, по-видимому, обусловлено снижением эффективности
эстафетного механизма данного процесса и основной вклад в энтропию движущегося
иона водорода вносит парциальная мольная энтропия иона. В смесях воды с
ацетоном и диметилформамидом, в отличие от водных растворов ацетонитрила,
увеличение содержания неводных компонентов приводит к более заметному снижению
энтропии термодиффузионного переноса HCl.
На основе
собственных и литературных данных при нескольких температурах оценены
структурно-термодинамические характеристики водных растворов неэлектролитов
различной природы, сильноассоциированных за счет водородных связей (вторичные
амиды карбоновых кислот, диолы, оксиэтилированные гликоли). В исследованных
системах во всем диапазоне концентраций впервые получены: температурный
коэффициент внутреннего давления, энтальпийные функции взаимодействия
компонентов смесей и параметры предпочтительной сольватации на основе интегралов
Кирквуда-Баффа. В рамках модельного подхода, использующего внутреннее давление
в качестве меры неспецифических взаимодействий в жидкости, во всей области
составов определены специфическая и неспецифическая составляющие общей энергии
межмолекулярного взаимодействия.
Установлено, что водные растворы диолов являются пространственно ассоциированными
во всей области смешанных растворителей. Табулированы границы концентрационных
структурных переходов в водных растворах 1,2- и 1,n-диолов. Полученные данные указывают на то, что структурно-термодинамические
свойства не только индивидуальных 1,2-диолов, но и их водных растворов
существенно отличаются от соответствующих характеристик рассмотренных 1,n-диолов. В
первую очередь это относится к меньшей ширине водоподобной области растворов, а
также появлению в середине концентрационного интервала систем вода - 1,2-диол
областей с микрогетерогенным строением, возникающих в результате самоассоциации
компонентов. Полученные структурно-термодинамические характеристики водных
растворов этандиола указывают на большее подобие свойств его смесей параметрам
растворов 1,n-диолов, у которых ОН-группы
расположены на концах углеводородного остова их молекул.
Проведены молекулярно-динамические моделирования
кристаллизации расплавов кластеров NaCl.
Разработаны методы структурного анализа, позволяющие определять ионы, относящиеся
к жидкой и кристаллической фазе вещества. Определены кинетические
характеристики нуклеации в переходном периоде. Предложены уравнения для
описания процесса нуклеации, основанные на общих положениях теории вероятности.
Проведены моделирования кристаллизации кластеров
жидкой воды по методу Монте-Карло. Показано, что вода при кристаллизации
микрокластеров образует метастабильный кубический лед.
Проведены исследования методом молекулярной динамики
метанола, воды и смесей метанол вода в широком интервале параметров состояния,
включая сверхкритические условия. Для анализа статистики водородных связей
предложен температурно-зависимый геометрически-энергетический критерий
существования водородных связей. Впервые проведено исследование особенностей
образования водородных связей в субкритическом метаноле на основе расчета
переноса заряда с использованием данных молекулярно-динамического
моделирования, расчетов методом функционала плотности и анализа натуральных
орбиталей связей. Показано, что функциональный вид корреляций между
топологическими и энергетическими характеристиками водородных связей и
вероятностью образования водородных связейне зависит от фазового пути, приводящего метанол, воду и смеси
метанол-вода в сверхкритическое состояние. Сделан вывод о том, что изменения в
структуре водородно-связанных кластеров в метаноле и воде, а также их смесях
при переходе в сверхкритическое состояние происходят по универсальному
механизму.
Произведена оценка основности пирролениновых атомов
азота алкилзамещенных α,α-, α,β- и
β,β-дипирролилметенов, их окса- и тиа-замещенных, а также биладиена-а,с
по данным ИК-спектроскопического, термогравиметрического экспериментов и
молекулярной механики. Выполнены спектральные и калориметрические исследования
равновесий комплексообразования в растворах алкилзамещенного дипирролилметена с
ацетатами, ацетилацетонатами и валинатами Co(II) и Cu(II). Установлено, что
продуктом реакции дипирролилметена с ацетатом и ацетилацетонатом кобальта образуются
разнолигандные комплексы. В реакциях с валинатами всегда образуются разнолигандные
комплексы ML(Val). Обнаружено, что в зависимости от природы катиона комплексообразователя
и концентраций реагентов в растворе алкилзамещенного биладиена-а,с
возможно образование комплексов трех различных типов: «порфириноподобного» (1:1),
биядерного разнолигандного (2:1) и биядерного билигандного (2:2). На основании массива полученных результатов
даны практические рекомендации по использованию ацетатов металлов в темплатном
синтезе порфиринов, а также по внедрению методов экстракционно-аналитического
определения ионов металлов с помощью линейных ди- и тетрапирролов.
