Наиболее существенные научные результаты за 2007 год
На основании данных спектральных и
калориметрических измерений показано, что энергетика образования и устойчивость
моноядерных биладиеновых хелатов практически не зависит от природы иона
металла, а определяется стерическими эффектами при формировании
координационного полиэдра с тетрадентатным лигандом. Произведена термодинамическая
оценка дифференциального полихелатного эффекта при переходе от бис-дипирролилметената
цинка(II) к аналогичному
биладиеновому комплексу. Показано, что наибольший вклад в полихелатный эффект
вносит энтропийная составляющая свободной энергии. Выполнен цикл работ,
посвященных изучению влияния молекулярной структуры, природы растворителя и
комплексообразования на электронные спектры поглощения билатриенов –
синтетических аналогов желчного пигмента биливердина и хромофоров фикобилипротеинов.
Показано, что в отличие от биладиенов, ауксохромные эффекты протонирования и
комплексообразования для билатриенов приводят к смещению максимумов поглощения
соединений в коротковолновую область. Высокая чувствительность ЭСП соединений к
малым добавкам кислот/оснований, а также солей d-металлов может быть использована для
создания новых протон- и металлиндуцируемых фотохромных индикаторов и материалов.
Обнаружено, что координация аналогов биливердина с солями d-металлов приводит к образованию моноядерных
хелатов.
В
рамках исследования влияния природы окислителей на восстановительную способность
билирубина проведено сравнительное исследование реакций окисления билирубина и
его белкового комплекса с альбумином с использованием в качестве окислителей
пероксида водорода и системы Фентона. Установлено, что процесс окисления
пигмента как в свободной, так и связанной с белком формах не приводит к
образованию биливердина – пигмента, образующегося при окислении метиленового
мостика в положении 10 (–СН2–) до метинового (–СН=), а связан с
разрушением тетрапиррольного хромофора до монопиррольных продуктов. Показано,
что скорости реакций окисления удовлетворительно описываются уравнениями с
частными первыми порядками по хромофору и окислителю. Наиболее вероятный
механизм окисления тетрапиррольного пигмента связан с возможностью
взаимодействия протонов NH-групп
молекул билирубина с пероксильными (НOO•) и гидроксильными (•OH) радикалами. Скорость реакции
лимитируется стадией образования донорно-акцепторного радикального
интермедиата, образованного счет внедрения электронной пары радикала-окислителя
в вакантную орбиталь атома водорода поляризованной NH-группы тетррапиррольного пигмента.
Связывание билирубина с альбумином приводит к существенному понижению скорости
реакций окисления, что связано с эффектом «белковой защиты».
Получены новые
экспериментальные данные по рентгеновской дифракции на концентрированных водных
растворах галогенидов лантана(III)
и лютеция(III).С использованием вновь полученных данных по
рентгеновской дифракции на концентрированных водных растворах галогенидов
лантана(III) и лютеция(III) объяснен феномен
предглавных пиков на дифракционных кривых данных систем и показаны их изменения
в зависимости от заряда ядра лантанидного катиона и от концентрации растворов.
Полученные из данных
термоэлектрохимического эксперимента отрицательные значения коэффициентов Соре хлороводорода
в смесях воды со спиртами и ацетонитрилом свидетельствуют о том, что
термодиффузионный перенос протекает по направлению к электроду с меньшей
температурой. В системах вода – ацетон и вода – ДМФА наблюдается изменение
направления термодиффузионного переноса ионов электролита, что позволяет
создавать среды для термодиффузионного разделения веществ.
