С использованием электронной, ИК- и 1H ЯМР
спектроскопии и квантовохимических расчетов изучено образование донорно-акцепторных
комплексов дипирролилметена и структурно родственного биладиена-а,с
с трифторидом бора. Показано, что формирование донорно-акцепторных комплексов
является первой стадией в реакции синтеза соответствующих борфторидных
комплексов – Bodipy.
Установлено, что в исследуемых комплексах реализуется дополнительная водородная
связь. Определены константы устойчивости, структурные и энергетические
параметры донорно-акцепторных комплексов, проведен анализ двухстадийного маршрута
реакции синтеза Bodipy.
Синтезированы и охарактеризованы (ИК, UV-VIS, ЯМР)
комплексы палладия(II)
с алкилированными дипирролилметеном (Hdpm) и его бис-производным
– биладиеном-а,с (H2bd) следующего состава: [Pd(dpm)2] и [Pd(bd)]. Показано, что природа растворителя практически не оказывает
влияния на спектральные характеристики комплексов вследствие плоскоквадратной
конфигурации координационных узлов, и, соответственно, отсутствием возможностей
дополнительной координации. По результатам кинетического исследования
устойчивости комплексов к действию кислоты в смесях C6H6–CCl3COOH установлено, что по
сравнению с дипирролилметенатами других d-металлов,
комплексы Pd(II) гораздо более устойчивы.
Выявлено кинетическое проявление полихелатного эффекта – резкое уменьшение
скорости реакции диссоциации комплекса палладия(II) с биладиеном по сравнению с
дипирролилметеном.
Проведено
сравнительное исследование реакций окисления билирубина и его комплекса с
альбумином в водных растворах под действием пероксида водорода и молекулярного
кислорода при различных значениях pH. Показано, что свободно-радикальное
окисление пигмента как в свободной, так и связанной с белком формах при рН =
7.4 не приводит к образованию биливердина, а связано с разрушением
тетрапиррольного хромофора до монопиррольных продуктов. Определены эффективные
и истинные константы скоростей исследуемых реакций. Сделано предположение, что
возможный механизм реакции окисления связан с взаимодействием протонов NH-групп
молекул билирубина с пероксильными радикалами в лимитирующей стадии с
образованием радикального интермедиата с высокой реакционной способностью.
Установлено, что связывание билирубина с альбумином приводит к существенному
уменьшению скорости реакций окисления, что связано с кинетическим проявлением
эффекта «белковой защиты». Обнаружено, что при увеличении рН растворов
наблюдается автоокисление билирубина молекулярным кислородом с образованием на
промежуточной стадии биливердина.
С целью создания наноразмерных гибридных материалов,
сочетающих в себе свойства природных биополимеров и синтетических
координационных полимеров, проведены: а) исследования основных закономерностей
равновесных донорно-акцепторных взаимодействий комплексных соединениями металлофталоцианинов
(M = Cu, Co) с биологически активными азотсодержащими основаниями в водных
буферных растворах; б) полученные результаты по стабильности экстракомплексов
металлофталоцианинов с различной системой заместителей (тетракарбокси-, тетрасульфо-)
позволили выявить соединения, обладающие оптимальным набором свойств (растворимость,
координирующая способность, устойчивость) для модификации гидроксиэтилцеллюлозы;
в) обнаружено, что модифицированные пленки гидроксиэтилцеллюлозы, содержащие Co-тетрасульфофталоцианин проявляют
антимикробные свойства: оказывают угнетающее действие на клетки тест-культур Escherichiacoli и Staphylococcusaureusю бактерий.
На основании кинетических исследований реакций
комплексообразования порфиринов различных структурных типов определено влияние
вкладов электронных и пространственных эффектов заместителей на скорость и энергетические параметры реакций образования
металлопорфиринов. Выявлено преобладающее влияние структурных факторов.
Получены протон-проводящие гелевые электролиты
путем допирования полиметилметакрилата растворами неорганических кислот в
диметилформамиде. Изучена зависимость их электропроводности от температуры и
концентрации фосфорной кислоты.
Рассчитаны атом-атомные функции радиального
распределения между атомами Н3РО4– Н3РО4
и Н3РО4–ДМФА в смеси фосфорной кислоты с диметилформамидом
во свей области концентраций. Анализ этих функций позволил охарактеризовать
водородные связи между молекулами кислоты и между кислотой и ДМФА и проследить их
изменение с концентрацией.
На основании данных по теплоемкости системы
вода-ацетонитрил при температурах 283.15-328.15 К рассчитаны значения
избыточной мольной теплоемкости и предельных парциальных мольных теплоемкостей
воды и ацетонитрила. Зависимость избыточной мольной теплоемкости от состава
описана уравнением Редлиха – Кистера. Значения избыточной мольной теплоемкости
положительны во всей области составов и увеличиваются с увеличением температуры.
Впервые получены рентгенодифракционные данные для
водных растворов хлоридов празеодима(III) и неодима (III),
на основании которых сделан вывод о различной переорганизации в окружении
лантанидных ионов при образовании высококонцентрированных растворов. В тоже
время для разбавленных растворов обнаружена синфазность процесса структурной
переорганизации растворов исследованных ионов по мере их разбавления.
Методами компьютерного моделирования исследованы
многокомпонентные системы, состоящие из цеолитов, структуро-направляющих
агентов (СНА) и воды,. СНА – органические соединения (алкиламониевые соли, и
краун-эфиры), используемые для синтеза цеолитов заданной топологии
кристаллической решетки. Разработаны силовые поля – наборы потенциалов для
моделирования кремнеземных цеолитов, обеспечивающие высокую точность
воспроизведения экспериментальных энтальпий цеолитов с различной топологией
решетки. Проведены молекулярно-механические и молекулярно-динамические расчеты
ряда четырехкомпонентных систем цеолит – органический катион – минерализатор –
вода. Выявлена структуро-направляющая роль воды при синтезе цеолитов группы
бета, установлены энергетические и структурные характеристики компонентов
исследуемых систем. Исследована вся имеющаяся в настоящий момент база структур
синтезированных цеолитов с целью установления их термодинамической стабильности
и возможности синтеза кремнеземных цеолитов.
Впервые рассчитано внутреннее давление,
специфическая и неспецифическая составляющие общей энергии межмолекулярного
взаимодействия в диолах и их смесях с дизамещенными амидами карбоновых кислот.
Впервые рассчитаны специфический (НЕsp) и неспецифический вклады (НЕnsp) в экспериментально
полученные значения избыточных энтальпий исследуемых смесей и выявлена роль
универсальных и специфических взаимодействий в их формировании. Установлено,
что специфическая и неспецифическая составляющие общей энергии межмолекулярного
взаимодействия в смесях диолов с амидами, в отличие от водных смесей, близки к
аддитивным. Увеличение размера молекул органических растворителей с сетками водородных
связей по сравнению с водой сопровождается снижением на порядок избыточных
коэффициентов упаковки и вкладов НЕnsp относительно водных растворов
амидов. Близкие собственные значения рассчитанных коэффициентов упаковки амидов
и диолов препятствуют существенному росту компактности при их смешении, что
отражается в малых абсолютных значениях вкладов НЕnsp и, вследствие
этого, весьма слабой экзотермичности смешения компонентов исследуемых неводных
смесей.
